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 篩子可以通過(guò)對(duì)孔徑大小的物理設(shè)置，輕易分離出想要剔除的東西。高性能納濾膜也像一個(gè)“篩子”，它在截留納米級(jí)物質(zhì)中有著廣泛的應(yīng)用，用于水軟化、發(fā)酵液濃縮、天然藥物分離等。然而，如何在滲透性和選擇性之間找到最好的平衡？如何既能滲透也能不留“污漬”？如何更加有效地分離分子量相近的物質(zhì)？納濾膜面臨的難題要復(fù)雜得多。

近日，南京工業(yè)大學(xué)膜科學(xué)技術(shù)研究所教授孫世鵬團(tuán)隊(duì)發(fā)表的研究成果中，首次利用環(huán)狀超分子葫蘆脲精密構(gòu)筑了納濾膜的分離孔道和傳輸通道，提升了納濾膜的純水滲透率和抗污染性能，實(shí)現(xiàn)了水體系中小分子醇類(lèi)高效截留，為解決上述問(wèn)題提供了新的思路。

上述相關(guān)研究成果分別發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)工程師學(xué)會(huì)雜志》《膜科學(xué)》和《納米快報(bào)》上，部分科研成果已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

打造純水滲透新通道

“葫蘆脲里有個(gè)輸水的空腔，可以增加輸水的孔隙率?！蹦暇┕I(yè)大學(xué)助理教授曹雪麗和研究生郭嘉林發(fā)現(xiàn)的這個(gè)“秘密”，為高性能納濾膜如何更快濾水提供了新思路。

研究團(tuán)隊(duì)立即在水相中加入了葫蘆脲?！昂J脲不溶于水，當(dāng)它的酸性被調(diào)到pH 6.5時(shí)，葫蘆脲與水相中的哌嗪發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生一種輪烷通道。”曹雪麗在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，大尺寸葫蘆脲對(duì)水相單體哌嗪的封裝，限制了其在界面聚合反應(yīng)中的擴(kuò)散，使新型納濾膜選擇層更薄，并獲得了更低的表面粗糙度，“純水滲透率高于傳統(tǒng)聚酰胺納濾膜的3~5倍”。

南京工業(yè)大學(xué)研究生劉美玲和唐銘健在另外一項(xiàng)研究中，同樣利用界面聚合法，除了在水相中加入了葫蘆脲，還添加了大尺寸多胺（聚乙烯亞胺、三乙烯四胺等）?！昂J脲與多胺的結(jié)合，使得多胺在擴(kuò)散過(guò)程中的自抑制性提高，膜表面出現(xiàn)了大量的納米鏈圖案，有效提升了膜的純水滲透率?！?/p>

提供產(chǎn)業(yè)化新思路

純水滲透率變高了，硫酸根離子和異丙醇會(huì)不會(huì)成“漏網(wǎng)之魚(yú)”？曹雪麗介紹說(shuō)，葫蘆脲端口的大量羰基顯著增強(qiáng)了選擇層的負(fù)電特征，而硫酸根離子剛好也是負(fù)電性質(zhì)，于是被高效截留，氯離子的透過(guò)率大幅提高。

水軟化技術(shù)是降低飲用水硬度、提升飲用水質(zhì)量的重要手段，這需要從氯化鈉中除去硫酸鈉，在氯堿工業(yè)中，也需要從高濃度氯化鈉中分離出硫酸鈉。曹雪麗研究中制備的“葫蘆脲改性納濾膜”不僅提高了純水滲透率，也顯示出極佳的硫酸根離子與氯離子的分離性能，為水軟化和氯堿工業(yè)提供了新的思路。

在唐銘健的實(shí)驗(yàn)中，異丙醇成為截留的對(duì)象。為了確保異丙醇最大程度地被截留，研究團(tuán)隊(duì)經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，通過(guò)調(diào)節(jié)葫蘆脲的濃度最終發(fā)現(xiàn)，當(dāng)葫蘆脲的濃度調(diào)至0.06%左右，納濾膜對(duì)異丙醇的截留率最高。在篩選出的這張納濾膜上，異丙醇的質(zhì)量分率從0.5%濃縮至9%。

“從0.5%到9%的提升正是生物發(fā)酵中成本最高、最難攻克的一個(gè)環(huán)節(jié)?！碧沏懡≌f(shuō)。

據(jù)孫世鵬介紹，傳統(tǒng)發(fā)酵產(chǎn)出的異丙醇的濃度很低，需要進(jìn)一步提純，而經(jīng)過(guò)透醇膜和透水膜可以依次將異丙醇的濃度一步步提高到99%。然而，在低濃度（1%~8%）提純過(guò)程中，成本很高，這次他們制備的“多胺—葫蘆脲納濾膜”有望應(yīng)用于生物發(fā)酵醇的預(yù)濃縮過(guò)程，為生物燃料等產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程的節(jié)能降耗提供新思路。

在“葫蘆脲改性納濾膜”的基礎(chǔ)上，南京工業(yè)大學(xué)研究生蔡靜還引入了樹(shù)枝狀大分子，“大尺寸的樹(shù)枝狀大分子使膜表面粗糙度進(jìn)一步降低，其富足的氨基使膜表面親水性提高，兩者都有益于提高膜表面的抗污染性能”。

讓成果更快更好落地

在江蘇省南京市浦口經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)內(nèi)，13800平方米的南京膜材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司里，從新型納濾膜的基礎(chǔ)研發(fā)到產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)線(xiàn)，一體化創(chuàng)新鏈條上，葫蘆脲改性納濾膜有了自己響亮的名字和產(chǎn)品——特種納濾膜系列。

據(jù)孫世鵬介紹，早在2016年12月，課題組就申請(qǐng)了“一種超分子復(fù)合納濾膜及其制備方法和應(yīng)用”的發(fā)明專(zhuān)利，并于2018年8月獲批?！翱茖W(xué)研究和服務(wù)社會(huì)都是我們的使命所在，為了盡快實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，我們優(yōu)先申請(qǐng)了專(zhuān)利，然后不斷進(jìn)行創(chuàng)新研究，發(fā)表相關(guān)系列論文?！?/p>

在江蘇省產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院和南京工業(yè)大學(xué)國(guó)家特種分離膜工程技術(shù)研究中心的支持下，超分子復(fù)合納濾膜技術(shù)已經(jīng)走出實(shí)驗(yàn)室，面向工業(yè)物料分離和家用純凈水等應(yīng)用，開(kāi)發(fā)出了多款商業(yè)產(chǎn)品，其中家用純凈水納濾膜元件性能已經(jīng)達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。目前，特種納濾膜系列產(chǎn)品正在南京膜材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司開(kāi)展市場(chǎng)化推廣。（本報(bào)記者 溫才妃）

相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1002/aic.16879

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2020.117863

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c00344